圖(tu)1 磷酸(suan)鐵鋰/鈷酸(suan)鋰雙層電極(ji)共(gong)混示意(yi)圖(tu)

  ②高低電壓正極材料共混

  研(yan)究人員將磷(lin)酸鐵鋰與(yu)錳(meng)酸鋰共混，實驗結果表(biao)明當兩者(zhe)質量(liang)比為5:5時，共混正極-石墨(mo)全電池平均工作(zuo)電壓能提升至(zhi)3.64V，較純磷(lin)酸鐵鋰-石墨(mo)電壓平臺有了明顯的改善。

  不(bu)僅如此(ci)，由于磷酸鐵(tie)鋰是亞微米尺寸的(de)(de)細小顆粒，而錳(meng)酸鋰是微米級顆粒，可(ke)使磷酸鐵(tie)鋰填充于錳(meng)酸鋰的(de)(de)空隙中，有效(xiao)阻隔電解液與錳(meng)酸鋰的(de)(de)直接接觸，抑制(zhi)錳(meng)的(de)(de)溶解，而且還能(neng)改善顆粒間(jian)的(de)(de)電子(zi)傳(chuan)輸，降低電極內(nei)阻，提升循環性能(neng)和穩(wen)定性。

  ③可逆(ni)/非可逆(ni)正極材料(liao)共混

  隨著鋰離子電(dian)池(chi)對高(gao)能(neng)量(liang)密(mi)(mi)度電(dian)池(chi)的(de)需求越來越高(gao)，使得(de)合(he)金(jin)負極(ji)(ji)(ji)的(de)應(ying)用受到關注(zhu)。但是合(he)金(jin)化(hua)負極(ji)(ji)(ji)普遍庫倫效(xiao)率較低（≤85%），與(yu)正(zheng)(zheng)極(ji)(ji)(ji)材料(liao)(liao)的(de)較高(gao)庫倫效(xiao)率不(bu)匹配(pei)，首次充放(fang)電(dian)過程中損失正(zheng)(zheng)極(ji)(ji)(ji)材料(liao)(liao)中部分活性鋰離子，降(jiang)低了正(zheng)(zheng)極(ji)(ji)(ji)利(li)用率和電(dian)池(chi)能(neng)量(liang)密(mi)(mi)度。有研究者(zhe)在磷酸鐵鋰正(zheng)(zheng)極(ji)(ji)(ji)材料(liao)(liao)表面涂了一層(ceng)具有不(bu)可逆脫鋰容量(liang)的(de)Li2S。

  由于Li2S在正極工作(zuo)電(dian)壓(ya)區間（2.5-4V）首(shou)次充(chong)電(dian)時(shi)，脫鋰(li)容量(liang)(liang)高(gao)達1093mAh/g，而放(fang)電(dian)時(shi)，嵌鋰(li)容量(liang)(liang)僅為9mAh/g。所以將少量(liang)(liang)Li2S與磷酸鐵(tie)(tie)鋰(li)正極共混后(hou)(hou)，首(shou)次充(chong)電(dian)脫鋰(li)容量(liang)(liang)可達200mAh/g，放(fang)電(dian)時(shi)，僅磷酸鐵(tie)(tie)鋰(li)發(fa)揮作(zuo)用，其嵌鋰(li)容量(liang)(liang)僅有156mAh/g；當該共混電(dian)極與Si/石墨(mo)負極匹配后(hou)(hou)，多余的44mAh/g可用于彌(mi)補Si/石墨(mo)首(shou)次充(chong)放(fang)電(dian)時(shi)的鋰(li)離子消(xiao)耗，使(shi)得正極接(jie)受到的鋰(li)離子高(gao)達150mAh/g，使(shi)正極材料(liao)的利用率接(jie)近100%。該共混電(dian)極不僅提(ti)高(gao)了電(dian)池能量(liang)(liang)密度，還降(jiang)低了電(dian)池成本。

   鋰電負極材料共混改性

   ①高低容量負極材料共混

  石墨(mo)是主流(liu)的(de)(de)(de)鋰(li)電負(fu)(fu)極(ji)(ji)材料(liao)，其(qi)充(chong)放(fang)電過程中(zhong)結構(gou)穩(wen)(wen)(wen)定，體(ti)積變化(hua)小，且本身具有(you)較好的(de)(de)(de)導(dao)電性(xing)(xing)。但(dan)限于(yu)其(qi)理(li)論容(rong)量(liang)低，很難滿(man)足(zu)下一代鋰(li)離子(zi)電池的(de)(de)(de)高容(rong)量(liang)需(xu)求。而(er)硅(gui)(gui)不僅(jin)容(rong)量(liang)高，且資(zi)源豐(feng)富(fu)，但(dan)其(qi)充(chong)放(fang)電過程中(zhong)的(de)(de)(de)體(ti)積膨脹使其(qi)循(xun)環穩(wen)(wen)(wen)定性(xing)(xing)差。提升(sheng)硅(gui)(gui)材料(liao)負(fu)(fu)極(ji)(ji)的(de)(de)(de)循(xun)環穩(wen)(wen)(wen)定性(xing)(xing)是當(dang)前急需(xu)克服的(de)(de)(de)難點，其(qi)中(zhong)硅(gui)(gui)碳共(gong)混便是一種均(jun)衡硅(gui)(gui)負(fu)(fu)極(ji)(ji)性(xing)(xing)能的(de)(de)(de)有(you)效(xiao)策略。

  研究人員將石墨(mo)分別與5%，10%，15%和20%的硅(gui)共(gong)混(hun)，發現容(rong)(rong)量隨著(zhu)Si含量的增加(jia)而增加(jia)，同時不可逆容(rong)(rong)量也增加(jia)。當Si的共(gong)混(hun)比(bi)例為(wei)(wei)20%時，其中可逆容(rong)(rong)量高達830mAh/g，是(shi)純(chun)石墨(mo)容(rong)(rong)量的兩倍，且首周庫倫效率為(wei)(wei)83%，其綜(zong)合性能均(jun)衡。

  有(you)研究者將石墨與(yu)摻雜磷的(de)硅材(cai)料球(qiu)磨(mo)共混(hun)，共混(hun)材(cai)料的(de)成分均勻，且利用(yong)石墨優異的(de)導電(dian)(dian)性，提(ti)(ti)升材(cai)料功率密(mi)度；同時因為石墨有(you)效包覆(fu)與(yu)硅表(biao)(biao)面(mian)，將硅材(cai)料與(yu)電(dian)(dian)解液的(de)隔離，避免在硅表(biao)(biao)面(mian)直接生產SEI，提(ti)(ti)升了復合電(dian)(dian)極的(de)循環穩定性，如圖2，當石墨與(yu)摻雜硅的(de)量比為1:1時，共混(hun)電(dian)(dian)極表(biao)(biao)現(xian)出1427mAh/g的(de)初始容(rong)量，循環200圈后容(rong)量仍可達(da)883.4mAh/g。

   圖(tu)(tu)2 石墨與硅（摻雜磷）室溫復合材(cai)料的（a）合成示意(yi)圖(tu)(tu)，（b）EDX圖(tu)(tu)譜(pu)和(he)（c）充放電曲(qu)線

  ②高低庫倫效率負極材料共混(hun)

  具有無(wu)定型結構的(de)(de)硬碳材料(liao)(liao)首(shou)次充放(fang)電(dian)(dian)時庫倫效率(lv)低，限制了電(dian)(dian)池能量密(mi)度(du)的(de)(de)提升(sheng)。研究人員采用機械球磨法將(jiang)石(shi)(shi)墨(mo)和(he)硬碳進行共混(hun)，石(shi)(shi)墨(mo)/熱(re)解碳共混(hun)材料(liao)(liao)擁有石(shi)(shi)墨(mo)和(he)熱(re)解碳兩種材料(liao)(liao)的(de)(de)特(te)點。

  隨(sui)著石墨比例的(de)增(zeng)加，共混負極(ji)的(de)首(shou)周庫倫(lun)效率增(zeng)加，當石墨和(he)硬碳(tan)質量(liang)比為2:1時，其(qi)首(shou)周庫倫(lun)效率提高(gao)(gao)至(zhi)76%，明(ming)顯(xian)高(gao)(gao)于純硬碳(tan)材料69%的(de)庫倫(lun)效率，且其(qi)倍率性能(neng)和(he)循(xun)環(huan)壽命也更優異。

  此外，硬(ying)碳(tan)(tan)材(cai)料(liao)作為理(li)想(xiang)的鈉離子(zi)(zi)電池(chi)負(fu)極(ji)材(cai)料(liao)，綜合性能優異，但由于(yu)(yu)較(jiao)(jiao)低(di)（低(di)于(yu)(yu)1000℃）的碳(tan)(tan)化溫度，使得(de)(de)比表(biao)面(mian)(mian)(mian)積大，且表(biao)面(mian)(mian)(mian)缺陷和(he)雜質原子(zi)(zi)多，使得(de)(de)首(shou)次(ci)消耗可用(yong)鈉離子(zi)(zi)較(jiao)(jiao)多。軟碳(tan)(tan)結(jie)構有序性更高(gao)、表(biao)面(mian)(mian)(mian)缺陷較(jiao)(jiao)少，使得(de)(de)首(shou)周(zhou)庫(ku)倫效(xiao)率較(jiao)(jiao)高(gao)，但其比容量(liang)低(di)于(yu)(yu)硬(ying)碳(tan)(tan)。有研(yan)究(jiu)者設計了(le)不同(tong)硬(ying)碳(tan)(tan)和(he)軟碳(tan)(tan)比例的共混(hun)負(fu)極(ji)材(cai)料(liao)，將(jiang)其用(yong)作低(di)成本鈉離子(zi)(zi)電池(chi)負(fu)極(ji)。當硬(ying)碳(tan)(tan)/軟碳(tan)(tan)質量(liang)比為5:2時，共混(hun)電極(ji)展(zhan)現出282mAh/g的最(zui)高(gao)容量(liang)和(he)高(gao)達(da)80%的初始庫(ku)倫效(xiao)率，較(jiao)(jiao)純硬(ying)碳(tan)(tan)37%的首(shou)周(zhou)庫(ku)倫效(xiao)率提(ti)升了(le)一(yi)倍多。

  小結

  采用(yong)多(duo)種材(cai)料(liao)之間(jian)的(de)(de)共(gong)混改性(xing)(xing)，與單一(yi)材(cai)料(liao)相比，可(ke)以(yi)發揮降(jiang)低容量損失、提(ti)高電池(chi)壽(shou)命、提(ti)升安(an)全性(xing)(xing)能等(deng)協同效應，可(ke)以(yi)為實際生(sheng)產中的(de)(de)工藝優(you)化、成(cheng)本降(jiang)低等(deng)提(ti)供思路(lu)。總之，鋰離(li)(li)子(zi)電池(chi)材(cai)料(liao)體系(xi)的(de)(de)選擇(ze)是能量密度、安(an)全性(xing)(xing)、循環性(xing)(xing)與制造成(cheng)本的(de)(de)綜合性(xing)(xing)考慮，共(gong)混改性(xing)(xing)可(ke)以(yi)作為在滿足鋰離(li)(li)子(zi)電池(chi)一(yi)定(ding)性(xing)(xing)能要(yao)求基礎上降(jiang)低制造成(cheng)本的(de)(de)重要(yao)技術(shu)手段。

（參考來(lai)源：鐘興國(guo).材料共混提升鋰離子電池硬碳負極(ji)的性(xing)能；張林等.鋰離子電池正極(ji)材料共混改性(xing)研究進展）

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